省重点实验室黄国利课题组在《Organic Letters》期刊上发表最新研究成果
近日，云南省现代分离分析与物质转化重点实验室、云南师范大学化学化工学院黄国利教授团队在美国化学会旗下期刊《Organic Letters》（Nature Index指数期刊，中科院一区Top期刊，IF = 4.9）上发表题为“Metal-Free Visible-Light Excitation of TMSN3 Enables [3+2]Cycloaddition of Arylidenecyclopropanes with Olefins” (DOI: 10.1021/acs.orglett.5c00335) 的研究论文，2022级硕士研究生王亚宇为论文第一作者。该研究工作得到了国家自然科学基金（22361056）及云南省中青年学术和科技带头人后备人才项目（202405AC350073）的资助。
图(a) 图文摘要；(b) 密度泛函理论计算；(c) 克级反应和衍生反应；(d) 反应机理
五元碳环是最常见结构单元之一，广泛存在于许多具有复杂结构和生物重要性的天然产物中。因此，从成本廉价易得的起始材料出发，在温和条件下建立一种简单高效的高取代五元碳环的一锅法合成方法，将极具吸引力并面临重大挑战。全碳[3+2]环加成反应作为一种高度通用且有前景的合成策略脱颖而出，这归因于其能在一步反应生成季碳中心，高效构建两个碳-碳键，并为复杂天然产物的合成提供了一条直接且快速的途径。针对亚甲基环戊烷在合成中的挑战：昂贵的金属催化剂和配体，升高的反应温度，预先官能化和繁琐的步骤。前期研究中可见光促进Baylis-Hillman醋酸酯的脱羧烷基化和酰甲基化反应可快捷构建碳-碳键，绿色合成三取代丙烯酸酯和1,5-二羰基化合物，相关前期研究已发表在Green Chemistry, 2022, 24, 6840 (中科院一区Top期刊，IF= 9.3) 和Organic Chemistry Frontiers, 2023, 10, 4927 (中科院一区Top期刊，IF = 5.4)。鉴于此，课题组开发了一种以TMSN3为自由基介体，芳基亚甲基环丙烷（ACPs）与烯烃的可见光催化的[3+2]环加成反应。该反应的突出特点如下：（1）无金属可见光催化：首次开发了一种无需过渡金属催化剂且由可见光驱动的[3+2]环加成反应，突破了传统方法对贵金属（如钯、铑）的依赖，从而降低了成本并减少了环境污染。（2）高效自由基介导剂TMSN₃：以廉价且易得的三甲基硅基叠氮（TMSN₃）作为自由基引发剂，通过光激发生成叠氮自由基，实现了芳基环丙烷的高效开环和环化反应。（3）深入的机理研究：通过DFT计算以及自由基捕获和开关灯实验，揭示了反应的详细机理，包括叠氮自由基的生成、亚甲基环丙烷开环、自由基加成、环化及消除过程，并明确了开环过程是该反应的决速步骤。